一九七八年，被任命为慈幼会香港、澳门、台湾省会会长。但是，一九八三年去职。一九八九年至一九九六年期间，一直在中国大陆官方和地下教会修道院中执教。一九九六年，先教宗若望·保禄二世任命他为香港教区助理主教。在中国殉道者封圣期间，陈主教捍卫教会自由和梵蒂冈立场。并因此导致在以后六年的时间里，北京政府禁止他前往中国大陆。

       此外，他还强烈批评北京将指控“企图颠覆”共产党政府的“法轮功”定为非法组织的决定。

       二OO二年九月二十三日，被任命为香港教区主教。他与教区一道，充分表达了反对特区政府二十三条的立场，担心因此会加剧侵犯民权与政治权利。

       二OO二年，陈主教明确表达反对政府教育改革计划。新的立法，将会明显削弱教会在教育和促进公教文化领域中的作用。二OO四年五月三日，陈主教自一九九八年以来，首次前往大陆访问。也是一九九七以来，首位香港主教访问大陆。因其积极致力于民主——以及批评前特首董建华，被评选为二OO三年度香港风云人物。